『水系锌电』贵州大学黄俊/谢海波，南昌大学陈义旺EES：电子/离子双重调控水凝胶电解质助力高可逆柔性锌离子电池
柔性锌离子电池因其高理论容量、环境友好性和安全性，被视为可穿戴电子设备中最有潜力的储能技术之一。然而，当受到较大的机械应力时，结构稳定性减弱、电极-电解质界面的寄生副反应、锌枝晶在电镀/剥离过程中的严重生长，以及锌阳极上电荷分布不均匀引发的尖端效应，这些问题严重阻碍了柔性锌离子电池的发展。针对上述问题，水凝胶电解质因其独特的优势而备受关注，因为它不仅可以有效地调节界面离子迁移，改善锌的电镀/剥离行为以抑制枝晶的形成，而且能够避免液体电解质易泄漏带来的安全隐患。目前，大量的研究致力于优化水凝胶电解质的性能，包括极性基团的引入以促进锌离子均匀传输、构建特殊的网络结构以调节锌离子通量分布、建立离子转移通道以提高离子电导率、制备中性水凝胶以增强电化学稳定性、抑制自由水活性以减少副反应等。然而，常规的优化措施往往依赖于单一的离子调节策略，而忽视了对锌阳极表面不均匀电荷分布的调控。这将会导致在长期电镀/剥离过程中电荷更容易在锌阳极上的突起处积聚，从而产生强烈的尖端效应。由此产生的非均匀离子/电子场将引发显著的枝晶生长和电极-电解质界面恶化。综上所述，单一的离子调控机制在实现高性能柔性锌离子电池方面存在明显的局限性。因此，迫切需要开发一种能够有效调节离子和电子传递的策略，以解决上述问题。
鉴于此，贵州大学黄俊特聘教授/谢海波教授，南昌大学陈义旺教授提出了一种具备独特的电子/离子双重调控机制的水凝胶电解质，用于高性能柔性锌离子电池。这种新型水凝胶电解质将聚丙烯酰胺(PAM)网络和羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)复合，通过PAM链内带负电荷的羰基和MWCNTs的高导电性的协同调节机制，使得锌阳极表面离子/电子场均匀化。该水凝胶电解质在室温下具有0.712的高锌离子迁移数和22.02 mS cm-1的高离子电导率，以及卓越的电池性能：包括98.2%的高库仑效率，超过3600小时的长循环寿命。同时，柔性Zn//MnO2袋状电池展现出优越的机械及电化学稳定性。
其成果以“Hydrogel Electrolyte with Electron/Ion Dual Regulation Mechanism for Highly Reversible Flexible Zinc Batteries”为题在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表。本文的第一作者为贵州大学硕士研究生罗福生、杨宋，通讯作者为贵州大学黄俊特聘教授、谢海波教授和南昌大学陈义旺教授。
▲该研究首先对P-MCs水凝胶的力学性能进行了系统的表征，结果表明该水凝胶具有卓越的柔性行为及优异的机械性能。这些特性对于可穿戴电子产品及柔性设备的应用具有重要的实际意义。
图3. P-MCs水凝胶电解质对锌沉积行为的调控作用
▲通过对锌阳极的系统表征及有限元模拟计算，揭示了P-MCs水凝胶电解质在锌沉积行为调控中的关键作用。研究结果表明，电子/离子双重调控机制能够有效均匀化电子/离子场，从而显著抑制枝晶的生长。
图4. P-MCs水凝胶电解质的Zn//Cu非对称电池和Zn//Zn对称电池的长循环性能
▲为了进一步证明P-MCs水凝胶电解质通过电子/离子双重调控策略实现稳定可逆锌阳极的有效性，研究了该水凝胶电解质对Zn//Cu非对称电池和Zn//Zn对称电池长期电化学稳定性的影响。结果表明，采用P-MCs水凝胶电解质的Zn//Cu非对称电池在经历760次循环后仍能保持98.2%的库伦效率和Zn//Zn对称电池能够稳定循环超过3600小时。
图5. Zn//MnO2全电池的电化学性能
▲最后，组装的Zn//MnO2纽扣电池展现出卓越的倍率性能和优异的长循环性能。柔性Zn//MnO2袋状电池在经历各种弯曲变形的极端条件下，仍能为电子设备提供稳定的能量输出，展现出显著的适应性和可靠的安全性。这一结果充分验证了所制备的P-MCs水凝胶电解质在柔性锌离子电池中的实际应用潜力。
总之，该研究利用PAM和MWCNTs构建了一种新型水凝胶电解质，并采用独特的电子/离子双重调节策略，以有效解决电场分布和离子浓度不均匀的问题。具体而言，P-MCs水凝胶电解质中的极性基团有效改变了锌离子的迁移路径，从而实现了锌离子的均匀迁移。此外，MWCNTs的高导电性促进了电荷快速转移，避免了电荷在锌阳极表面突起处的聚集，进而实现了电荷的均匀分布。因此，P-MCs水凝胶电解质成功构建了均匀的离子/电子场，优化了锌沉积行为，显著提升了电池性能，包括优异的恢复性能，稳定的循环能力和高容量保持率。值得注意的是，柔性Zn//MnO2袋状电池在机械变形方面表现出显著的稳定性和适应性，即使在0 ~ 180°的不同弯曲角度下，仍表现出优异的容量保持能力，从而证实了制备的P-MCs水凝胶在柔性锌离子电池中的实际应用潜力。这一研究为优化水凝胶电解质提供了新的见解。
Fusheng Luo, Song Yang, Qing Wu, Yue Li, Jinlong Zhang, Yanhui Zhang, Jun Huang*, Haibo Xie* and Yiwang Chen*. Hydrogel Electrolyte with Electron/Ion Dual Regulation Mechanism for Highly Reversible Flexible Zinc Batteries, Energy & Environmental Science
https://doi.org/10.1039/D4EE03067B
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