阿德莱德大学郭再萍等EES：剪切流诱导的石墨烯排列实现高可逆 (002) 织构锌金属阳极的最密堆积晶体学！

以锌为阳极的高容量、低成本、高安全性等优点，使锌基水基储能装置成为最具发展前景的新型储能系统。然而，过量锌阳极(50-200 μm厚)的使用极大地限制了实际能量密度。锌阳极表面沉积/剥离的可逆性差、副反应严重等问题导致目前锌阳极的CE低、寿命短。因此，解决锌阳极利用率低、寿命短的问题，可以有效提高锌基水相储能装置的能量密度和寿命。

近日，阿德莱德大学郭再萍、新疆大学黄玉代团队通过理论计算表明，金属锌的 (002) 晶面不仅有利于锌沉积/剥离的可逆性和枝晶的抑制，还能抑制 HER 和碱性腐蚀。此外，还利用剪切流诱导连续制备了米级石墨烯改性铜集流体（Cu@G）。Cu@G 集流体可选择性地锁定锌沉积物的晶格取向，实现了（002）织构锌金属阳极的最紧密堆积结晶。扫描电子显微镜（SEM）电子背散射衍射（EBSD）和 X 射线衍射（XRD）结果表明，在 Cu@G 集流体表面沉积的锌具有超高和均匀的（002）取向。电化学测试结果表明，这种 Cu@G 集流体具有出色的沉积/剥离可逆性和优异的累积沉积容量（40 mA cm^-2 条件下大于 6900 次循环，2 mA h cm^-2，ACE 高达 99.977%，CPC 高达 13,860 mA h cm^-2）。Zn²⁺ 混合超级电容器（ZHS）和锌离子电池（ZIB）也表现出卓越的性能（ZHS 可循环使用超过 48,000 次，容量保持率为 94.6%，ACE 接近 100%；Zn//PANI 全电池在 N/P=2.35 条件下循环 130 次后容量保持率为 80.43%，CE 为 100%）。研究人员还展示了使用改良的 Cu@G 集流体的无阳极设计（即零过量锌），这种由 Cu@G 和碳布组装的锌锰（MnO₂）电池在 5 mA h cm^-2 的高面积容量下可稳定循环近 100 次，容量保持率接近 100%。这项工作为储能系统中的锌基电池提供了高锌利用率阳极或无锌金属阳极设计的可能性。该成果以《Shear-flow-induced alignment of graphene enable the closest packing crystallography of (002) textured zinc metal anode with high-reversibility》为题发表在《Energy & Environmental Science》。第一作者是Xi Murong、Liu Zhenjie。（本研究采用Olegeeino GF/A2916 fiber glass separator）

【工作要点】

在此，研究人员采用简单的剪切流策略，实现了片状石墨烯水平定向涂覆米级铜集流体（Cu@G）的快速、大面积制备。高湿润度的石墨烯快干墨水在铜基底的气液界面上被剪切。成功实现了石墨烯薄片在铜表面的高度水平铺展。Zn 显示出优异的沉积/剥离可逆性（在 40 mA cm^-2 条件下大于 6900 次循环，2 mA h cm^-2，CE 高达 99.977%），其表面的累积沉积容量（13,860 mA h cm²）也非常出色。通过在该集电极上沉积定量的锌作为锌阳极而组装的 ZHS 和 Zn//PANI 全电池显示出卓越的性能（ZHS 可循环超过 48,000 次，容量保持率为 94.6%，ACE 接近 100%）。在 N/P=2.35 条件下，Zn//PANI 全电池经过 130 次循环后，容量保持率为 80.43%，ACE 为 100%。当用作无锌金属阳极时，这种与 Cu@G 和碳布组装的 Zn-MnO₂ 双沉积电池可在 5 mA h cm^-2 的高面积容量下稳定循环近 100 次，容量保持率接近 100%。这项工作为高锌利用率阳极或无锌金属阳极设计提供了可能。

图 1.(a) 通过 Pourbaix 图预测金属锌；(b) Zn (002)、(101) 和 (100) 晶面的表面能；(c) Zn 原子在 Zn (002)、(101) 和 (100) 晶面上不同位点的吸附能；(d) 不同电位下 H⁺在 Zn (002)、(101) 和 (100) 晶面上的相对自由能；(e) OH^- 在 Zn (002)、(101) 和 (100) 晶面上的吸附自由能。

图 2：（a）剪切流诱导石墨烯改性铜（002）取向的制备示意图；（b）Cu@G 的原子力显微镜图像；（c）Zn 的外延沉积和随机沉积示意图；（d）沉积面积容量为 1.5 mA h cm^-2 后 Zn 沉积在 Cu@G 基底上的扫描电镜图像；（e）氩离子抛光后 Zn 沉积在 Cu@G 基底上的扫描电镜图像，Zn 的沉积面积容量为 3 mA h cm^-2。(f) 氩离子抛光后 Zn 沉积在 Cu@G 基底上的 EBSD 取向分布图，Zn 镀锌量为 3 mA h cm^-2；(g) 反极性图；(h) (0001) 晶面上的极性图。

图 3.(a) Cu 和 Cu@G 上沉积的锌在 40 mA cm^-2 下的电压容量曲线；(b) Cu 和 Cu@G 上沉积的锌的 XRD 图；(c) 1 mV s^-1 下的氢演化极化曲线和 (d) 1 M Na₂SO₄ 溶液中相应的 Tafel 图；(e) 扫描速率为 1 mV s^-1 的线性极化曲线，显示 Cu@Zn 和 Cu@G@Zn 上的腐蚀情况；以及 (f) Cu 和 Cu@G 的交换电流密度（在本部分中，沉积的 Zn 面积容量为 1.5mA h cm^-2，无特殊说明）。

.图 4. a) 使用 Cu 或 Cu@G 的 Zn//Cu 电池在 0.5 至 40 mA cm^-2 的 Zn//Cu 电池的速率性能，以及 (a1) Cu@G 的相应电流密度-时间曲线；(b) 使用 Cu 和 Cu@G 的 Zn//Cu 电池在 15 mA cm^-2 下的循环性能，以及 (b1) 初始 CE 的相应电压-容量曲线和 (b2) EIS 图；(c) 使用 Cu 和 Cu@G 的 Zn//Cu 电池在 40 mA cm^-2 下的循环性能和 (c1) Cu@G 的相应电压容量曲线；(d) 循环寿命、ACE 和电流密度与等容量乘积 (j × c) 在最近的文献中应用于 Zn 的比较。(e) 使用 Cu 和 Cu@G 的 Zn//Cu 电池在 50 mA cm^-2 和面积容量 2 mA h cm^-2 条件下的循环性能，以及 (e1) Cu 和 (e2) Cu@G 的原位 EIS 图。

图 5.COMSOL 模拟 Zn²⁺ 在电极表面的流动分布（a）有 H₂ 气泡，（b）无气泡；（c）沉积 Zn 的装置示意图；Zn²⁺ 在 50 mA cm^-2 和 20 mA h cm^-2、200 mA h cm^-2 电流下分别在（d）Zn、（e）Cu 和（f）Cu@G 电极表面流动的光学照片和相应示意图，其中深灰色和灰蓝色圆圈分别代表 Zn 和 H₂。

图 6. (a) Cu@G@Zn//AC ZHS 在不同扫描速率下的 CV 曲线，插图：不同扫描速率下 ZHS 循环前后的 EIS 图谱；（b）N/P=33 时 Cu@G@Zn//AC 和 Cu@Zn//AC ZHS 的长循环性能；（c）N/P=4.52 时不同扫描速率下 Cu@G@Zn//PANI 电池的 CV 曲线，插图：(d) N/P=2.35 时 Cu@G@Zn//PANI 和 Cu@Zn//PANI 电池的长循环性能；(e) 电压-容量曲线和 (f) 长循环性能及其相应的电压-时间曲线的 Zn-MnO₂ 双沉积电池。

Supporting Information

Shear-flow induced alignment of graphene enable the closest packing crystallography of (002) textured zinc metal anode with high-reversibility

Murong Xi ^1a , Zhenjie Liu^1a, Wei Wang ^a , Zihan Qi ^a , Rui Sheng ^a , Juan Ding^a. Yudai Huang^a, *, Zaiping Guo b, *

^aState Key Laboratory of Chemistry and Utilization of Carbon Based Energy Resources, College of Chemistry, Xinjiang University, Urumqi 830017, Xinjiang, China

^bSchool of Chemical Engineering, Faculty of Sciences, Engineering and Technology, The University of Adelaide, SA 5005, Australia

Email address: huangyd@xju.edu.cn; zaiping.guo@adelaide.edu.au

Keywords: Shear-flow induced, Graphene-modified copper current collector, Dendritic-free, High-reversible, Zinc anode

Cell assembly: The Zn foils (thickness = 100µm) was used without further treatment. All electrodes were cut into Φ12 mm discs. Glass fiber separator (GF/A, from Olegeeino, cut into Φ16 mm) was used as the separator and 2M ZnSO4 was used as the electrolyte. For Zn//Cu and Zn//Cu@G cells, pristine Zn and Cu or Cu@G was assembled into the 2032 coin-type cells with 80 μL electrolyte.

【结论】

总之，通过剪切流诱导设计的米级 Cu@G 集流体中外延沉积的金属锌（002）晶面的最佳生长不仅有利于锌沉积/剥离的可逆性和枝晶抑制，还有利于 HER 和碱性腐蚀抑制。电化学测试结果表明，Cu@G 集流体具有极佳的镀锌/剥离可逆性和优异的累积沉积容量（在 40 mA cm^-2 和 2 mA h cm^-2 条件下，循环次数大于 6900，CE 高达 99.977%，CPC 高达 13,860 mA h cm^-2）。组装的 ZHS 和 ZIB 表现出卓越的性能（ZHS 可循环 >48,000 次，容量保持率为 94.6%，CE 接近 100%；Zn//PANI 全电池在 N/P=2.35 条件下循环 130 次后，容量保持率为 80.43%，CE 为 100%）。装配了 Cu@G 和碳布的 Zn-MnO₂ 双层电池在 5 mA h cm^-2 的高面积容量下也能稳定循环近 100 次，容量保持率接近 100%。这种高锌利用率和无锌金属阳极的策略为制备高能量密度 ZIB 提供了可能。