Nano Energy：电化学诱导V2O5·nH2O纳米阵列在VSx微棒上垂直生长用于高稳定锌离子电池正极
[作者]Yuexin Liu
[通讯]Xiaoli Zhao，Kefeng Cai
[链接]
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285523009898
简介
创新点
1.VOOH/VSx是通过使用MIL-88B(V)作为牺牲模板进行一步转化制备的。
2.在电化学诱导后，V2O5·nH2O垂直分布在VSx表面。
3.用于AZIBs的VOOH/VSx在0.2 A g-1时表现出364 mAh·g-1的比容量。
4.用于AZIBs的VOOH/VSx在高电流密度10 A g-1下经过700个循环后保持了99.6%的显著容量保留率。
合成方法
合成VOOH/VSx复合材料：将0.4 g MIL-88B(V)和2 g硫代乙酰胺（TAA）加入到60 mL乙醇/去离子水混合溶剂（V乙醇：V水=1:1）中。然后将上述溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在180℃下保持12小时。反应后，将土黄色产物经过离心洗涤，然后干燥备用。作为比较，将混合溶剂分别替换为去离子水和无水乙醇，其他反应条件不变。
电化学测试
为了研究电化学性能，将70质量百分比的VOOH/VSₓ作为活性物质、20质量百分比的乙炔黑作为导电剂以及10质量百分比的聚偏二氟乙烯（PVDF）作为黏结剂在玛瑙研钵中充分研磨。加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂后继续研磨，随后将所得浆料均匀地涂覆在直径为12毫米的不锈钢网盘上，并在85摄氏度的鼓风干燥箱中干燥24小时。在CR2032型扣式电池中，使用0.1毫米厚的锌箔作为负极，电解液为2摩尔/升的Zn（CF₃SO₃）₂，隔膜为直径14毫米的玻璃纤维膜（Olegeeino，型号GF/A）。活性物质的负载量为1.8~2.3毫克/平方厘米。该扣式电池在NEWARE电池测试系统（CT-4008 T）中于0.2~1.8伏（相对于Zn²⁺/Zn）的电压范围内进行测试。在电化学工作站（CS2350 H，武汉）上，循环伏安法（CV）测试在0.2~1.8伏的电压范围内进行，电化学阻抗谱（EIS）测试在100千赫兹到10毫赫兹的频率范围内进行。所有测试均在室温下完成。
图文导读
图1. VOOH/VSx合成和原位活化的示意图。（在水和乙醇混合溶剂中硫化后，MIL-88B(V)转化为VSx微棒和VOOH颗粒。在活化过程中，自由的VOOH和预先沉积在VSx上的VOOH逐渐转化为牢固附着在VSx表面的V2O5·nH2O。）
图2. (a) VOOH/VSx正极在0.1 mV s-1下的CV曲线；(b) XRD图；(c) V 2p和(d) O 1s高分辨率XPS光谱在不同阶段的VOOH/VSx上。(e)原始VOOH/VSx的SEM图像，(f)在1.56 V激活后的VOOH/VSx，(g)在1.80 V激活后的VOOH/VSx的SEM图像。(h) TEM图像，(i) h中红色框的放大图像（插图是选定区域电子衍射图案）。
图 4. (a) VOOH/VSx 阴极从 0.2 到 1.0 mV s-1 的 CV 曲线，以及 (b) 相应的 Log(i) vs log(ν) 图。 (c) 在 1.0 mV s-1 时的电容贡献。(d) 电容容量对总容量的贡献比。(e) 在 0.1 A g-1 电流密度下的 GITT 曲线，以及 (f) 随着 Zn2+ 插入状态变化的 Zn2+ 扩散系数。
图5. (a) VOOH/VSx正极在第十个循环的GCD曲线。(b) VOOH/VSx正极在不同电位下的原位XRD图谱。(c) Zn 2p，(d) V 2p和(e) O 1s在充分放电（0.2 V）和充电（1.8 V）状态下的VOOH/VSx正极。VOOH/VSx在充分(f)放电和(g)充电状态下的TEM-EDS元素分布图。(h) VOOH/VSx在充放电过程中的反应机制。
结论及展望
在这项工作中，采用了MIL-88B(V)作为模板，并优化了在VOOH形成过程中的反应体系，成功合成了额外的立方体棒状VSx。在原位电化学活化过程中，VOOH转化为V2O5·nH2O纳米层，并垂直粘附在VSx的粗糙表面上，这可以防止它们在电化学循环过程中的聚集，从而保持与电解质的接触区域，并为活性Zn2+的迁移和反应提供丰富的嵌入位点。低结晶度的V2O5·nH2O阻碍了因锌离子插层引起的体积变化，防止了结构崩溃，并有效增强了阴极动力学，以提高循环和倍率能力。高度电化学稳定、电导率良好且呈棒状的VSx基底不仅可以提供额外的容量，而且还可以在循环过程中保持交叉堆叠。此外，VSx和V2O5·nH2O之间强的结合强度，可以防止V2O5·nH2O在循环过程中的溶解和脱落，提高了电极的循环稳定性。激活的VOOH/VSx阴极在0.2 A g-1时提供了出色的364 mAh g-1放电容量，并在10 A g-1下经过700次循环后具有99.6%的容量保留率。从调节溶解沉积的角度改善了VOOH/VSx的再沉积形态，表明VOOH/VSx是一种有前途的水性ZIBs正极。该研究利用VSx诱导了从VOOH转化而来的V2O5·nH2O的沉积在其表面，从而实现了高电化学性能。这种混合溶剂方法有望在合成其他具有颗粒间强结合的功能复合材料方面得到应用。
