CEJ:用于高性能柔性水系锌离子电池正极的自支撑富氧空位α-MnO2纳米线/少层石墨/SWNT束复合膜

作者：Yuning Sun, Yuexin Liu, Zhongqiang Wang, Xiaoli Zhao, Kefeng Cai

随着柔性可穿戴电子设备的快速发展，对柔性电化学储能设备的需求日益增加。然而，从传统电池结构向柔性电池的转变给电池设计带来了巨大挑战。水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、环境友好性、丰富的锌资源以及较大的理论容量（820 mAh/g）而被认为更适合用于可穿戴设备。然而，柔性AZIBs的电极材料面临着诸多挑战，如导电性差、结构稳定性不足等。因此，开发轻质、柔性、低成本且高性能的柔性电极材料具有重要意义。

本研究开发了一种简便的方法，制备了一种由富含氧空位的二氧化锰（MnO₂）纳米线、少层石墨烯（FLGs）和单壁碳纳米管（SWNT）束组成的自支撑复合膜，作为柔性水系锌离子电池的阴极材料。通过热处理（300°C，氩气氛围）在MnO₂纳米线中引入氧空位，增强了锌离子的快速嵌入和扩散能力；同时，FLGs和SWNT束的交织结构提高了电导率，并且两种碳纳米材料与MnO₂纳米线之间的强相互作用使复合膜具有优异的机械性能。

• 结构创新：设计了一种由MnO₂纳米线、FLGs和SWNT束组成的三维交织结构，实现了快速的电荷转移和优异的机械性能。

• 氧空位引入：通过300°C的热处理在MnO₂纳米线中引入氧空位，显著提高了锌离子的扩散速率和电极的比容量。

• 高性能柔性电极：该自支撑柔性电极展现出高比容量（374 mAh/g，0.4 A/g）、高能量密度（651.5 Wh/kg，65.2 W/kg）以及良好的机械稳定性和循环稳定性（1600次循环后容量保持率高）。

The prepared MOGC-300 film was cut into working electrodes without any fluid collectors. A CR2032 coin-type cell was assembled by using the MOGC-300 as the cathode, 0.1 mm Zn foil as the anode, an aqueous solution of 2.0 M ZnSO4 and 0.1 M MnSO4 as the electrolyte, and glass fiber membrane (Olegeeino, Grade GF/A) as the separator. For assembling flexible batteries, the MOGC-300 film, Zn foil (0.1 mm), glass fiber membrane, and 2.0 M ZnSO4 and 0.1 M MnSO4 were used as cathode, anode, separator, and electrolyte, respectively, and sealed with a polyethylene film. The galvanostatic charge/discharge (GCD) and galvanostatic intermittent titration technique (GITT) measurements were conducted on the multi-channel battery test system (NEWARE CT- 4008T-164) from 0.8 to 1.9 V. Cyclic voltammetry (CV) scanning was conducted on the CHI660e electrochemical workstation and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed on the electrochemical workstation (CS 2350H, Wuhan). All measurements were performed at room temperature.

图1：展示了自支撑MOGC-300复合膜的制备过程示意图

• 图2：XRD图谱显示MOGC-300和MOGC的晶体结构，表明热处理后MnO₂纳米线中氧空位的形成。SEM和TEM图像揭示了MnO₂纳米线、FLGs和SWNT束的三维交织结构，这种结构有助于提高电极的导电性和机械稳定性。

• 图3：展示了MOGC-300和MOGC电极的电化学性能对比，包括循环伏安（CV）曲线、充放电（GCD）曲线、倍率性能和循环稳定性。MOGC-300电极在不同电流密度下展现出更高的比容量和更优异的循环稳定性。

• 图4：通过动力学分析，研究了MOGC-300电极的电荷存储机制和锌离子扩散系数。结果显示，MOGC-300具有较高的离子扩散系数（1×10⁻¹²~1×10⁻⁹ cm²/s），表明其快速的电荷转移能力。

• 图5：通过原位XRD和XPS分析，研究了MOGC-300在充放电过程中的结构变化和离子嵌入/脱出行为，进一步证实了其可逆的电化学反应过程。

• 图6：展示了基于MOGC-300复合膜的柔性AZIBs在不同弯曲状态下的电化学性能，证明了其在实际应用中的潜力。

本研究成功制备了一种由富含氧空位的MnO₂纳米线、FLGs和SWNT束组成的自支撑复合膜，作为柔性水系锌离子电池的阴极材料。该复合膜具有优异的电化学性能，包括高比容量、高能量密度和良好的循环稳定性。其独特的三维交织结构和氧空位的存在显著提高了电极的电导率和锌离子扩散速率。此外，该柔性电池在不同弯曲条件下仍能保持稳定的电化学性能，展现出在可穿戴电子设备中的巨大应用潜力。

• 论文标题：《Self-supporting oxygen vacancy-rich α-MnO₂ nanowire/few-layer graphite/SWNT bundle composite film for high-performance flexible aqueous zinc-ion battery cathode》

• 期刊名称：Chemical Engineering Journal

• 卷号：484 (2024)

• DOI：10.1016/j.cej.2024.149573

• 在线发表日期：12 February 2024