JEC：MIL-100(V)衍生的含氧缺陷和嵌入水分子的多孔氧化钒/碳微球作为高性能锌离子电池阴极材料

作者：Yuexin Liu, Jian Huang, Xiaoyu Li, Jiajia Li, Jinhu Yang, Kefeng Cai

期刊名称：Journal of Energy Chemistry

随着环境污染和化石燃料枯竭问题的日益严重，开发可持续和清洁能源变得迫在眉睫。能量存储系统在收集和利用清洁能源方面发挥着关键作用。近年来，锂离子电池（LIBs）作为高容量电化学能量存储设备，在便携式电子产品和电动汽车中占据了主导地位。然而，LIBs的安全性差、成本高和毒性限制了其进一步的应用。相比之下，水系锌离子电池（ZIBs）因其丰富的资源储量、低成本、高安全性、较高的理论容量（820 mAh/g）和相对较低的氧化还原电位（0.762 V vs. Zn/Zn²⁺）而受到越来越多的关注。然而，ZIBs在二价Zn²⁺嵌入过程中由于水合半径较大和与宿主晶格的强相互作用，面临着反应动力学缓慢和浓差极化的挑战。因此，寻找合适的正极材料以提高ZIBs的整体性能已成为关键。

本研究通过使用钒基金属-有机框架（MIL-100(V)）作为牺牲模板，简便地制备了具有氧空位的多孔氧化钒/碳（p-VOx@C，主要为VO₂，少量V₂O₃）核壳微球。这种独特结构可以提高VOx的导电性，加速电解液扩散，并在循环过程中抑制结构坍塌。随后，通过高效的原位电化学激活过程将H₂O分子引入VOx的层间，促进锌离子的嵌入和扩散。激活后，最佳样品展现出高比容量（0.2 A/g时为464.3 mAh/g，10 A/g时为395.2 mAh/g），表明其具有优异的倍率性能。此外，最佳样品在10 A/g下循环2500次后容量保持率约为89.3%。密度泛函理论计算表明，氧空位和插层水分子的存在可以显著降低锌离子的扩散势垒。此外，通过各种原位分析技术证明，锌离子在正极中的存储是通过充放电过程中的可逆嵌入/脱出实现的。本工作表明，经过电化学激活后，p-VOx@C在水系ZIBs中具有巨大的应用潜力。

• 结构创新：设计了一种由多孔氧化钒/碳组成的核壳微球结构，通过MIL-100(V)模板法制备，具有高比表面积和丰富的氧空位。

• 电化学激活：通过原位电化学激活过程引入水分子，进一步提高了材料的电化学性能，缩短了激活时间。

• 性能提升：激活后的p-VOx@C展现出高比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性，为水系锌离子电池正极材料的研究提供了新的思路。

To determine the electrochemical properties, two-electrode CR2032-type stainless steel coin cells were fabricated. The pVOx@C-y (y = 600, 700 or 800), acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) binder were mixed in a gravimetric ratio of 7:2:1 and then pressed onto stainless steel mesh (400 mesh) as a cathode electrode. The cathode average loading mass was about 2–3 mg. The anode one was a metallic zinc plate with a thickness of 0.1 mm. An Olegeeino glass fiber was chosen as the separator and 2 M Zn(CF3SO3)2 was used as the electrolyte. Galvanostatic charging-discharging (GCD) and galvanostatic intermittent titration technique (GITT) measurements were carried out on the multi-channel battery test system (NEWARE CT-4008T-164). Cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were performed on the electrochemical workstation (CS 2350H, Wuhan).

• 图1：展示了p-VOx@C微球的制备和电化学激活过程示意图。

• 图2：XRD图谱显示了p-VOx@C在不同煅烧温度下的相变，表明随着温度升高，VO₂逐渐转化为V₂O₃。拉曼光谱和XPS分析进一步揭示了材料的结构和化学组成变化。

• 图3：通过XRD和XPS分析了电化学激活过程中p-VOx@C的结构变化，表明VO₂和V₂O₃在激活过程中迅速转化为V₂O₅，并且水分子被插层到层间。

• 图4：展示了p-HVOx@C-700的循环伏安（CV）曲线和充放电（GCD）曲线，表明其具有优异的电化学性能。倍率性能测试显示，p-HVOx@C-700在不同电流密度下均能保持较高的比容量。

• 图5：通过DFT计算分析了氧空位和插层水分子对锌离子扩散的影响，结果表明这些因素显著降低了锌离子的扩散势垒，提高了材料的电化学性能。

• 图6：通过原位XRD、XPS和TEM分析了p-HVOx@C-700在充放电过程中的结构变化和锌离子的嵌入/脱出行为，进一步证实了其可逆的电化学反应过程。

本研究成功制备了由MIL-100(V)衍生的多孔氧化钒/碳（p-VOx@C）核壳微球，并通过原位电化学激活过程引入水分子，显著提高了其电化学性能。激活后的p-HVOx@C-700展现出高比容量（0.2 A/g时为464.3 mAh/g，10 A/g时为395.2 mAh/g）、优异的倍率性能和良好的循环稳定性（2500次循环后容量保持率为89.3%）。密度泛函理论计算和原位分析技术进一步证实了氧空位和插层水分子对锌离子扩散的促进作用。本工作为开发高性能水系锌离子电池正极材料提供了新的思路和方法。

• 论文标题：《MIL-100(V) derived porous vanadium oxide/carbon microspheres with oxygen defects and intercalated water molecules as high-performance cathode for aqueous zinc ion battery》

• 卷号：90 (2024)

• DOI：10.1016/j.jechem.2023.11.029

• 在线发表日期：1 December 2023