『水系锌电』詹亮、王际童、顾佳男、王健 EnSM：低迂曲度快速膜离子传导膜助力低温锌金属电池

研究背景

锌金属电池(ZMBs)因其丰富的锌资源、低成本及环境友好性，被认为是下一代储能系统的重要候选。然而，ZMBs在低温环境下存在严重的性能衰减问题，主要受限于 Zn(H₂O)₆²⁺去溶剂化动力学缓慢以及 Zn²⁺迁移受阻，导致界面不稳定性和析氢副反应加剧。目前的研究主要聚焦于锌负极表面修饰或电解液优化，但仍未能有效消除“边界抑制效应”(boundary inhibition effect)，即在电极界面形成的粘滞层阻碍了离子扩散并加剧浓度极化。鉴于此，华东理工大学詹亮、王际童联合华北电力大学顾佳男以及Helmholtz Institute Ulm电化学能源研究所王健提出了一种均质低曲折度隔膜(LTSM)，通过优化离子传输通道，显著降低 Zn(H₂O)₆²⁺去溶剂化能垒并改善 Zn²⁺迁移动力学，从而提升 ZMBs 的低温循环稳定性和倍率性能。其成果以题为“Homogeneous Low-Tortuosity Membranewith Fast lon Transfer towards Life-DurableLow-Temperature Zinc Metal Batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表，第一作者为张永正博士。

研究亮点

⭐提出“边界抑制效应”概念并优化离子传输路径

√通过低曲折度结构的LTSM，有效减少 Zn(H₂O)₆²⁺进入电极界面的障碍，提高 Zn²⁺传输速率。

√采用拉曼光谱与和频生成光谱(SFG)分析 Zn(H₂O)₆²⁺去溶剂化过程，揭示 LTSM 可降低界面水合物簇的尺寸，提高 Zn²⁺迁移速率。

⭐大幅提升 ZMBs 在低温条件下的循环寿命与倍率性能

√Zn-LTSM 对称电池在0°C 条件下稳定循环 10000 小时，相较于裸 Zn 电极(<2000 h)性能显著提升。

√在−10°C 条件下，Zn-LTSM 仍可稳定循环 5000 小时，展现出极强的低温适应性。

√Zn-LTSM//KVO 全电池在0°C 条件下，8 A g⁻¹ 充放电 4000 次后仍保持 200 mAh g⁻¹，远超传统电解质体系。

⭐结合实验与理论计算揭示 Zn²⁺传输优化机制

√XPS 和 FTIR证实 LTSM 通过调控水合结构，抑制析氢副反应，提高界面稳定性。

√DFT 计算表明 LTSM 可降低 Zn²⁺去溶剂化能垒(由 43.19 kJ mol⁻¹ 降至 34.82 kJ mol⁻¹)，提高 Zn²⁺迁移速率。

√COMSOL 模拟进一步揭示 LTSM 促进均匀电场分布，从而有效抑制枝晶生长并提升电池寿命。

图文导读

图 1. (a) 裸露 Zn 负极上的 Zn 沉积行为；(b) Zn 负极的保护层涂覆方式：(i) 非选择性涂层；(ii) 低曲折度隔膜。

▲在这些传统保护涂层中，由于 Zn(H₂O)₆²⁺载体在层内通道穿行时受到曲折通道和不均匀孔径分布的影响，其强粘性力显著增强，从而导致通道内的边界层厚度大幅增加(图 1b(i))。在本研究中，在 Zn负极上构建了一种均匀的低曲折度隔膜 (LTSM)，以增强离子的去溶剂化和传输动力学，从而消除边界层抑制效应。低曲折度结构显著提高了对 Zn(H₂O)₆²⁺大簇的去溶剂化效率，降低了 Zn²⁺传输阻碍，并在边界效应下均匀化离子通量(图 1b(ii))。

图2. (a) 低曲折度隔膜的分子结构示意图；(b) 低曲折度隔膜在水系电解液中的 FTIR 光谱；(c) 具有不同分子量截断的低曲折度隔膜的应力-应变曲线；(d) Zn-LTSM-8000/电解液界面在有/无偏压条件下的原位 SFG 示意图；(e)裸 Zn/电解液界面和 (f) Zn-LTSM-8000/电解液界面在有/无偏压条件下 O-H 键信号的 SFG光谱；(g) 2 M ZnSO₄溶液与 2 M ZnSO₄@LTSM-8000 溶液的拉曼光谱；(h) 不同体系中 SSIP、CIP 及 O-H 伸缩振动的比值汇总。

▲图 2d 展示了在偏压驱动下 [Zn(H₂O)₆]²⁺在电极/电解液界面的状态变化，并探测界面水分子的状态。在 3200-3500 cm⁻¹ 范围内可观察到明显的 O-H 键伸缩振动引起的溶剂峰 [50]。当对体系施加偏压时，在 Zn-LTSM-8000/电解液界面，位于 3320 cm⁻¹ 的峰强度显著下降，表明 LTSM-8000 作用下，Zn²⁺与强结合的溶剂化水之间的关联被削弱，同时，溶剂化壳层中位于 3450 cm⁻¹ 处的弱结合溶剂化水分子也表现出类似的趋势(图 2f)。与此同时，较高的偏压能够进一步提升去溶剂化和离子筛分能力，而在裸 Zn/电解液界面，无论是否施加偏压，该峰的强度变化均可忽略不计(图 2e)。

图3. (a) 水系电解液在 Zn-LTSM-8000 和裸 Zn 负极上的接触角；(b) Zn-LTSM-8000 和裸 Zn 负极的线性扫描伏安曲线；(c) Zn-LTSM-8000 和裸 Zn 负极的 Tafel 曲线；(d) Zn-LTSM-8000 和裸 Zn 负极在 -0.15 V 下的 CA 曲线；(e) 采用Zn-LTSM-8000 和裸 Zn 负极的对称电池的活化能；(f) Zn-LTSM-8000//Cu 与裸 Zn//Cu 电池的CV 曲线；(g) 裸 Zn 负极和 (h) Zn-LTSM-8000 负极在不同 Zn 镀覆容量下的原位光学观察。

▲由于 LTSM-8000 中丰富的羟基，Zn-LTSM-8000 与水基电解液具有良好的亲和力，其接触角为 24.5°，显著低于裸 Zn 的90.0°。这种良好的亲水性有助于捕捉活性水，从而促进大量自由的 Zn²⁺通过 LTSM 内的离子通道，有利于沉积过程中的 Zn 成核和生长。如图 3b 所示，Zn-LTSM-8000电极在 10 mA cm⁻² 时显示出比裸 Zn 电极更负的起始电位(−1.707 V 对比 −1.640 V)，表明低曲折度膜能够有效抑制氢气析出反应(HER)，避免释放任何氢气，这与光谱分析结果一致。Tafel 曲线(图 3c)表明，由于较低的腐蚀电压和腐蚀电流密度(−0.968 V/0.90 mA cm⁻² 对比−0.979 V/1.77 mA cm⁻²)，Zn-LTSM-8000负极对电解液具有更好的抗腐蚀能力。

图4. (a) Zn-LTSM 和裸 Zn 负极在 1 mA cm⁻² 下的成核过电位；(b) Zn-LTSM-8000//Cu 和裸 Zn//Cu 的库伦效率；(c) Zn-LTSM 和裸 Zn 负极对称电池的 CV 曲线；(d) Zn-LTSM-8000 对称电池的循环性能；(e) Zn-LTSM-8000 对称电池的倍率性能；(f) Zn-LTSM-8000 和 (g) 裸 Zn 负极在 Zn 沉积后的 3D 形貌图；(h) 裸 Zn 负极和 (i) Zn-LTSM 负极上的 Zn 沉积 COMSOL Multiphysics 仿真；(j) 对 (i) 进行放大的 COMSOL Multiphysics 仿真结果。

▲Zn-LTSM-8000 负极显示出较裸 Zn 负极更低的成核过电位(51.9 mV 对比 68.7 mV)，表明在 Zn-LTSM-8000 负极上进行 Zn 成核所需的成核障碍较小，从而促进初始沉积过程中的均匀 Zn 成核。随后，对 Zn-LTSM-8000//Cu 和裸 Zn//Cu 不对称电池进行了库仑效率(CE)测试。Zn-LTSM-8000//Cu 在 600 次循环中表现出约 99.6% 的平均 CE(图 4b)。然而，裸 Zn//Cu 不对称电池在不到 100 次循环后迅速失效。Zn-LTSM-8000 对称电池的 CV 曲线进一步表明，Zn-LTSM-8000 负极上的 Zn²⁺/Zn⁰氧还原反应活性优于裸 Zn 负极(图 4c)，这表明引入低曲折度膜促进了扩散动力学，从而提高了电化学性能。

图5. (a) Zn-LTSM 对称电池在 0 oC、0.5 mA cm⁻² 和 0.5 mAh cm⁻² 下的循环性能；(b) Zn-LTSM-8000 与已报道 Zn 负极的电化学性能对比；(c) Zn-LTSM-8000 对称电池在 0 oC 下的倍率性能；(d) Zn-LTSM-8000 电池在 -10 oC、1.0 mA cm⁻²、Zn(CF₃SO₃)₂电解液中的循环性能；(e) Zn-LTSM-8000 负极与 KVO 正极组成的全电池在 0 oC 下的倍率性能；(f) Zn-LTSM-8000//KVO 全电池的长循环性能；(g) 高载量 KVO 正极 (6.6 mg cm⁻²) 与Zn-LTSM-8000 负极组成的全电池在 0 oC 下的循环性能；(h) Zn-LTSM-8000 负极与商业 V₂O₅₋ₓ正极组成的软包电池在 1 A g⁻¹ 下的循环性能，插图：组装好的软包电池为智能设备供电的照片。

▲Zn-LTSM-8000 负极在 0.5 mA cm⁻² 电流密度下、0°C 温度下展示了超过 10000 小时的优异循环寿命。此外，当温度升高到 25°C 时，过电位从 100 mV 降低到 70 mV，返回 0°C 时，过电位恢复到原状。这一现象在 1 mA cm⁻² 和 1 mAh cm⁻² 下也相同，表明低曲折度膜能快速适应外部温度变化，维持稳定的界面脱溶和Zn²⁺扩散，从而支持可逆的低温反应。即使电流密度和容量增加到 5 mA cm⁻² 和 5 mAh cm⁻²，Zn-LTSM-8000 负极仍表现出长达 1000 小时的循环寿命。该低曲折度膜赋予 Zn 负极优于大多数已报道工作中的电化学性能(图 5b)。此外，Zn-LTSM-8000对称电池在低温下，即使在 10 mA cm⁻² 时，仍维持较低的过电位约 260 mV(图 5c)，而裸 Zn 对称电池则经历较大的电压波动并最终失效，证明了 Zn-LTSM-8000 负极的优异低温稳定性。当操作温度降低到 −10°C(图 5d)时，使用Zn(OTF)₂电解液的Zn-LTSM-8000 负极达到了长达 5000 小时的超长循环寿命。将温度恢复至 25°C 后，Zn-LTSM-8000 的对称电池仍然正常工作。

研究结论

总之，首次提出了在 Zn 负极上使用低曲折度隔膜来消除边界抑制效应，从而实现均匀的离子传输路径。该低曲折度结构显著降低了 Zn(H₂O)₆²⁺离子群体跨越边界层的脱溶能垒，最小化了离子传输障碍，并引导锌离子的横向沉积，这一过程通过多种 COMSOL 模拟、电化学评估、外部拉曼光谱、以及原位和外部光学观察和和和频生成技术得到了确认。因此，具有低曲折度离子传输路径的对称 Zn 负极展现出了仅 50 mV 的较低过电位，并在 0°C 下实现了超过 10000 小时的超长循环寿命。即使在 −10°C 下，Zn-LTSM 负极仍然能够实现长达 5000 小时的循环寿命。此外，在 0°C 低温下，Zn-LTSM-8000//KVO 全电池在 8 A g⁻¹ 的高电流密度下提供了 172 mAh g⁻¹ 的速率能力，并在 4000 周期内稳定保持 200 mAh g⁻¹ 的容量，无明显容量衰减。随着 KVO 正极的质量负载增加到 6.6 mg cm⁻²，Zn-LTSM-8000 负极的 KVO 正极在 1 A g⁻¹ 下仍然能够维持 255 mAh g⁻¹ 的容量，经过 250 周期。令人印象深刻的是，使用 Zn-LTSM-8000 负极制备的柔性电池在 160 周期后稳定，具有 315 mAh g⁻¹ 的可逆比容量，显示出在实际应用中消除边界抑制效应、加速脱溶动力学的潜力。

文献信息

Yongzheng Zhang , Huiqing Zhou , Jianan Gu , Haifeng Yang , Xiaomin Cheng , Jing Zhang , Jitong Wang , Yanli Wang , Hongzhen Lin , Jian Wang ,Liang Zhan , Licheng Ling , Homogeneous Low-Tortuosity Membrane with Fast Ion Transfer towards Life-Durable Low-Temperature Zinc Metal Batteries, Energy Storage Materials (2025)

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104161

团队介绍

第一作者：

张永正博士，华东理工大学化工学院博士后，主要研究方向为二维纳米材料的表界面设计、制备及其在高性能二次电池领域的应用。以第一/通讯作者在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano等期刊发表SCI论文30余篇，其中ESI高被引论文5篇。承担有中国博士后科学基金面上资助、上海市启明星项目(扬帆专项)等多项课题。

通讯作者：

顾佳男，博士，华北电力大学副教授，硕士生导师。研究方向：新型超薄二维材料(MXenes、石墨烯)、单原子材料及其在锂离子电池、水系锌离子电池、电催化和光储一体化领域的应用。科研成果：主持国家自然科学基金面上项目、主持国家自然科学基金青年基金项目(结题)、主持第五批博士后创新人才支持计划(结题)、主持第68批博士后科学基金面上项目(结题)、主持华北电力大学“双一流”建设项目科研启动经费(在研)等。共发表SCI学术论文20余篇，引用次数2100余次，包括ACS Nano，Adv. Energy Mater.，和Adv. Funct. Mater.等。

王际童，华东理工大学化工学院教授，博导，国家级高层次青年人才。主要研究方向为先进碳材料的纳米定制与功能集成、及其在能源存储和环境催化领域的应用。在Advanced Functional Materials、ACS Nano、Chemical Engineering Science等期刊上发表SCI论文110余篇。主持省部级以上项目11项，横向项目12项。

王健，博士，洪堡学者，现工作于德国Helmholtz Institute Ulm电化学能源研究所，研究方向为二次电池级联催化与原位电化学表征。曾主持德国洪堡研究项目等国家级项目。到目前为止，以第一/通讯作者在Adv. Mater.(3)、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.(2)、Nano Lett.(4)、ACS Nano(3)、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. (8)、Adv. Sci.(3)、Energy Storage Mater. (5)、Nano Energy、InfoMat、Energy Environ. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表50余篇，担任InfoMat、Energy Environ. Mater和Industrial Chem. Mater.期刊青年编委，担任Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funt. Mater.、等高水平期刊独立审稿人或仲裁人。授权13项国家发明专利，多次受邀在国际会议电化学 ECS meeting、欧洲材料大会(EMRS)、ChinaNano等国际会议报告。E-mail: jian.wang@kit.edu

詹亮，华东理工大学教授，博士生导师。主要从事碳质功能材料的结构控制及其在新能源、环境、医药、电子、军工等领域中的应用基础研究；同时，进行包覆沥青、纺丝沥青、球形活性炭和高比表面积活性炭微球的工业化转化。共承担国家自然科学基金、国家863重点项目；承担校企合作项目12项、参与国家973项目、国家自然科学基金重点项目、上海市重大基础项目、国家科技计划支撑项目。担任“江南石墨烯研究院”学委会委员、“上海浦东新区科技发展基金”专家、河南开封碳素集团和山东济宁碳素集团等多家企业的外聘专家。目前，在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Appl. Mater. Interface、J. Chem. A、Chem. Eng. J.等国内外权威期刊发表SCI学术论文80余篇。