『水系锌电』吉大晁单明/吉林师大冯明/长春应化所王颖ANGEW：通过有机混合导体调节电子/离子输运助力水系锌离子电池钒基正极

 

研究背景

 

由于能源危机和环境污染，可再生和清洁能源在工业社会中的作用越来越大，因此需要经济可靠的电化学储能系统。尽管锂离子电池在能量密度和输出电压方面具有明显优势，电池安全和金属可持续性等问题仍然限制其大规模应用。相比之下，水性可充电电池因其高安全性和低成本而得到高度发展，并进一步研究了其在电网规模储能中的应用价值。特别是，水性锌离子电池(AZIB)采用了锌阳极(高理论容量，820 mAh g^–1；低氧化还原电位，-0.76 V vs. SHE)和温和的水性电解质(安全、无毒、高离子电导率)的优点，高度满足了可持续能源的需求。对于实用的的AZIB，迫切需要高能量密度/功率密度的正极来实现高效和快速的储能。因此，正极的电子和离子传输对电池至关重要，因为它们决定了实际的能量输出。

作为典型的正极材料，钒基氧化物由于其高理论容量和晶体多样性显示出巨大的应用前景。然而，有限的活性位点和不良的电子/离子传输损害了其实际容量和能量/功率输出。尽管导电涂层、缺陷、和客体离子预嵌入等方法在促进电荷传输方面取得了一系列进展，但浓差极化和固体扩散仍未解决。在传统电极中，导电炭黑和液体电解质分别充当电子和离子导体，接触并形成多相界面。电子和离子电导率之间的显著差异，以及由额外的离子传输途径引起的浓度梯度，导致严重的浓差极化，在厚电极中尤为突出。此外，由于锌离子与晶格的强静电相互作用，显著的固态扩散阻力阻碍了电极反应动力学。因此，克服传质限制并促进正极的本征离子传输以构建高能量密度电池仍然是一个巨大的挑战。此外，由于质子对钒氧化物的腐蚀性，活性材料在低电流密度下的稳定性对于持续供能仍然是亟待解决的问题

当前吸引人的概念之一，涉及将电子和离子导体集成到混合导体中。有机混合电子/离子导体(OMEICs)能够溶剂化和传输离子以及电子，在生物电子学、光电转换和储能技术领域极有前景。在外部条件下，如电压，OMEICs可以结合到功能材料中实现电荷(离子/电子)的重新分布和快速传输。聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)作为最常见的OMEIC被广泛研究。在电池领域，通过正极结构改性它们能够提供导电涂层和粘合剂的功能。然而，离子的嵌入容易导致PSS和PEDOT发生相分离。此外，导电通路的构建集中在活性材料和电解质之间的界面，电荷传输机制在时间尺度上难以辨别。更重要的是，人们对如何在纳米尺度上耦合电子/离子传输和组装以实现增强的电荷存储缺乏深入的了解，这是改进储能系统的关键要求。

 

 

 

研究内容

 

吉林大学晁单明教授联合吉林师范大学冯明教授，中科院长春应化所王颖教授团队，提出一种集成式的有机混合电子/离子导体(OMEIC)，通过空间耦合电荷传输路径，实现电荷(Zn²⁺/e^-)的重新分配和快速传输。借助原位电化学石英晶体微天平(EQCM)和原位电化学阻抗谱(EIS)技术揭示了其电荷传输机制和本征导电特性。进一步利用钒氧化物的层限域作用，在纳米尺度组装双导电路径，进而增强正极的电荷存储性能。因此，定制正极(PEDOT–SO₃-ZnVO)在10 mg cm^-2的负载下能够提供310/148 mAh g^-1 (0.2/10 A g^-1)的高倍率性能。传统电极在21 mg cm^-2的高负载下仍能够实现6.0 mAh cm^-2的超高面积容量和优异的循环稳定性(0.2 A g^-1下循环 100 次后保持率为79.1%)。其成果以题为 "Spatially Coupling Electronic–Ionic Transport in Organic Mixed Conductors as Cathodes for Efficient Zn–V Batteries " 在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上发表。本文第一作者为朱梅华博士、高睿博士、冉清博士，通讯作者为晁单明教授、冯明教授和王颖教授，通讯单位为吉林大学、吉林师范大学和中科院长春应化所。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

研究亮点

 

⭐原位EQCM技术揭示了OMEICs通过自掺杂行为和锌离子配位/解离的独特电荷存储机制。并通过EIS技术进一步研究了OMEICs的原位电子/离子电导率随实时电位的变化，证明了其在时间尺度上固有的优异导电特性。

⭐通过钒氧化物的层限域作用，双导电路径在纳米尺度上实现自组装，在体相中能够提供高电荷密度和加速的离子扩散，从而产生更多的活性位点并加速反应动力学。

⭐基于自掺杂/脱掺杂过程的可逆离子通道优先选择Zn²⁺,可以减少质子腐蚀并实现协同的Zn²⁺传输，转换化学具有小晶格应变并提高低电流密度下的稳定性。

⭐作为概念验证，定制正极(PEDOT-SO₃-ZnVO) 在 10 mg cm^-2可实现 310/148 mAh g^-1 (0.2/10 A g^-1)的高倍率性能。即使在 21 mg cm^-2的负载下，仍可以提供 6.0 mAh cm^-2的超高面积容量和出色的循环稳定性(0.2 A g^-1进行100 次循环后保持率为 79.1%)。

 

 

图文导读

 

图1. 混合导电聚合物的导电机理研究

(a)有机混合导电聚合物的电荷传输机理。(b) 聚合物模型的分子轨道和轨道能级。(c) 分子模型的静电势能分布。(d) 原位EQCM测试联用CV技术。(e) 原位充放电过程中聚合物的质量-电荷变化曲线。(f) 分别用于测量电子电导率和离子电导率的两电极和三电极配置。使用两电极配置(g)和三电极配置(h)在0.4-1.6 V vs. Zn/Zn²⁺电压范围内的Nyquist阻抗图。

▲作者首先采用理论计算来揭示潜在的导电机理，密度泛函理论(DFT)结果表明聚合物HOMO轨道电子云集中在共轭主链，通过电子损失和形成偶极子来增强电子电导率。静电势(ESP)结果中离子化侧链(磺酸根)显示出负值，利于Zn²⁺配位传输。之后通过实验制备混合导电聚合物OMEIC(PEDOT–SO₃H)，利用原位EQCM结合在线CV技术研究其电化学过程中的电荷存储机制。结合充放电过程中的电荷-聚合物质量变化分析，表明放电过程中主要为磺酸根的脱掺杂以及Zn²⁺配位；充电过程中Zn²⁺脱出，磺酸根自掺杂到共轭主链。进一步结合原位EIS技术研究不同电位下的聚合物电导率，本征电子电导率随电位升高而增加(～10^-3到10^-1 S cm⁻¹)，离子电导率保持稳定(～10^-3 S cm⁻¹)，能够提供快速的电荷传输性能。

 

图2. 混合导电聚合物的组装以及定制正极的结构分析

(a)混合导电聚合物和组装后的钒氧化物(PEDOT-SO₃-NaVO/ PEDOT-SO₃-ZnVO)粉末的XRD谱图。对于PEDOT-SO₃-ZnVO中,不同溅射时间下Zn 2p (b)和S 2p (c)的XPS结果，以及(d) ToF-SIMS不同元素的3D分布。(e) PEDOT-SO₃-ZnVO粉末的TEM和HRTEM图像。(f) 归一化V元素K边X射线吸收近边结构(XANES) (g)和傅里叶变换V元素K边扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS) (h)。(i) X射线精细结构PEDOT-SO₃-ZnVO的小波变换。

▲之后采用层限域技术，通过V₂O₅原位聚合及自组装方法构筑纳米级的双导电路径。XRD结果显示，混合导电聚合物的引入使钒氧化物层间距扩大，离子置换后进一步激活了离子通道。XPS结果证实了混合导电聚合物的成功组装及离子成功置换，而ToF-SIMS和Raman光谱等结果揭示了材料的结构和元素分布特征。SEM和HRTEM结果显示，相比V₂O₅不规则球形颗粒，定制正极PEDOT-SO₃-ZnVO呈长纳米线形态，具有连续的电荷传输路径以及更少的相界面。XAS结果表明，混合导电聚合物的引入削弱了Zn²⁺与VO_x层之间的静电相互作用。此外，Zn²⁺和O原子之间的相互作用拉伸了V-O键，导电聚合物压缩了V-V键，进一步揭示了混合导电聚合物与钒氧化物之间的相互作用。

 

 

 

图3. 定制正极的动力学分析和电荷传输性能研究

(a) PEDOT-SO₃-ZnVO正极在不同扫描速率下的CV曲线。(b) 电流峰值-扫描速率的拟合曲线和b值。(c) 不同正极材料的倍率性能。(d)不同粉末在1 mV s^-1下的I-V曲线。(e) 相应的电子电导率。(f) PEDOT-SO₃-ZnVO正极的GITT结果及相应的扩散系数DZn。(g)不同电池的EIS结果。(h) 5 A g^-1时全电池的长期循环性能。

▲为了进一步分析正极的电化学反应动力学，作者测试了不同扫描速度下的CV曲线并对峰电流-扫描速度进行b值拟合，PEDOT-SO₃-ZnVO正极表现出更高的b值(0.85/0.85, 0.79/0.84)，受协同的扩散过程控制和电容过程控制，电容贡献率提高(81–91.1%)，具有快速反应动力学，有利于提升倍率性能。为了研究正极的电子/离子传输性能，分别通过LSV技术和GITT技术测量了粉末的电子电导率和正极Zn²⁺扩散系数，结果表明混合导电聚合物引入后，PEDOT-SO₃-ZnVO的电子电导率(～10^-3 S cm⁻¹)和Zn²⁺扩散系数(~ 10^-8到10^-10 cm² s^-1)得到了大幅度提高。此外，通过电化学活性表面积(57.9 mF cm^-2)证实了定制正极具有更多的活性位点，同时对于电解质的接触角更小(88.2°)，电化学阻抗降低，展现出优异的循环稳定性(5 A g^-1循环5000次容量保持率为93.2%)。

 

 

 

图4. 定制正极的电化学反应机理研究

(a) 0.2 A g^-1时PEDOT-SO₃-ZnVO正极的GCD曲线。(b, c) GCD过程中PEDOT-SO₃-ZnVO正极的原位XRD图。不同电压下PEDOT-SO₃-ZnVO正极的Zn 2p (d)、V 2p (e)以及S 2p (f)元素的内部XPS结果。 (g) PEDOT-SO₃-ZnVO和V₂O₅在不同位点的计算模型和相应的吸附能。(h)不同位点的电荷差分密度。(i) Zn²⁺迁移的热力学能垒。

▲为了研究正极在电化学反应过程中的存储机理，作者采用原位XRD技术分析正极的晶体结构，结果表明充放电过程中随着锌离子的嵌入/脱出正极的结晶性发生变化，没有新相的产生，同时(001)晶面展现出较小的层间距变化，具有稳定的支柱结构和小晶格应变，这有利于快速离子嵌入/脱出和结构稳定性。此外，原位EQCM和原位pH结果表明，混合导电聚合物对于Zn²⁺的优先选择性，抑制了放电过程中质子的共嵌入以及副产物的生成。通过非原位XPS和TEM-EDS等分析，充放电过程中Zn/V/S元素的价态和含量发生了变化，证实了Zn²⁺的嵌入和V/S氧化还原变价。进一步通过DFT理论计算研究正极中的离子扩散过程和传输位点，引入混合导电聚合物后正极对于Zn²⁺的吸附能提高，表明更有利于捕获Zn²⁺。同时，借助V-O层和-SO₃^-的协同作用，Zn²⁺在层间能够实现更快地扩散，具有最低的热力学迁移势垒。 

 

 

图5. 定制正极的实用电化学性能

PEDOT-SO₃-ZnVO正极(10 mgcm^-2))的GCD曲线(a)和长期循环性能(b)。(c) PEDOT-SO₃-ZnVO正极的Ragone图，与AZIBs中先进的V基正极对比。(d) 正极不同质量负载的GCD曲线。(e)厚电极(21 mg cm⁻²)的长期循环稳定性。袋装电池(f)及其工作原理示意图(g/h)。

▲最后展示了不同质量负载下PEDOT-SO₃-ZnVO正极的实用电化学性能。结果显示，定制正极在10 mg cm^-2时可以提供310/148 mAh g^-1(0.2/10 A g^-1)的高比容量。此外，作者对电池的面积能量/功率密度进行了评估，该电池在10 mg cm^-2时可以提供理想的能量/功率密度(在0.2 A g^-1时为2.36 mW cm^-2/1.52 mW cm^-2；在10 A g^-1下为1.06 mWh cm^-2/71.26 mW cm^-2)。即使在21 mg cm^-2的超高负载下，面积容量可以达到6.0 mAh cm^-2(在100次循环后容量保持率为79.1%)。进一步组装的单层袋装电池能够驱动迷你风扇，进一步突出了其实际应用价值。

  

 

研究结论

 

该研究团队提出了一种集成式的OMEIC，可以通过空间耦合电荷传输路径来协调电子/离子传输速率。通过原位EQCM和原位EIS技术首次揭示了其电荷传输机制和固有的电子/离子电导率。之后，通过钒氧化物的层间限域，可以在纳米尺度上组装OMEIC并增强电荷存储，在体相中提供高电荷密度并加速离子扩散，从而提供更多的活性位点和快速的反应动力学。同时选择性离子通道抑制了活性材料的溶解。因此，定制正极具有优异的倍率性能、能量密度/功率密度和超高的面积容量，在高负载下具有优异的循环稳定性。未来研究可聚焦于OMEIC电荷传输过程中的微观结构变化以及与其他功能纳米材料的复合性能增强，促进有机电子学领域和能源存储领域的学科交叉。

 

 

文献信息

 

Spatially Coupling Electronic–Ionic Transport in Organic Mixed Conductors as Cathodes for Efficient Zn–V Batteries

Meihua Zhu, Rui Gao, Qing Ran, Shen-gen Gong, Qiao Li, Shu-Pei Zeng, Houhou Huang, Linglong Hu, Daming Yang, Tianyi Dai, Ying Wang, Danming Chao, Ming Feng. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202425080.

Doi: 10.1002/anie.202425080

 

 

团队介绍

 

晁单明教授 吉林大学化学学院 教授，博士生导师

主要研究领域：电活性聚合物设计合成及应用。长期从事电活性聚合物设计合成及应用，包括柔性可穿戴设备、智能储能器件、电致变色智能窗、反射/发射双模显示、颜色/荧光传感检测等方面。获得国家自然科学基金项目3项，吉林省科技厅项目、吉林省教育厅、长春市科技局等多项资助。在Nat. Commun., Angew Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano-Micro Lett., Chem. Sci., Chem. Eng. J.等期刊发表论文130余篇，被引用3000余次，授权国家发明专利20余项，转让专利4项。

Email: chaodanming@jlu.edu.cn

冯明教授 吉林师范大学物理学院，二级教授，博士生导师，荣获“全国优秀教师”、享受国务院政府特殊津贴专家、吉林省高层次“B类人才”、吉林省杰出青年科学基金获得者、首批吉林省“长白山领军人才”、吉林省拔尖创新人才、吉林省有突出贡献专家、吉林省青年科技奖获得者。主要从事二次电池关键材料开发与应用、外物理场耦合光电催化反应设计及其界面动力学研究。现任吉林省电池与光电催化电极材料国际联合研究中心主任，兼任中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国化工学会化工新材料专业委员会委员、中国硅酸盐学会微纳技术分会理事、中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、《Journal of Advanced Ceramics》、《Nano-Micro Letters》、《Advanced Powder Materials》、《Chinese Chemical Letters》、《Rare Metals》、《Energy Materials》、《Battery Energy》、《Tungsten》、《硅酸盐学报》期刊编委/青年编委。先后主持国家自然科学基金项目5项；吉林省科技发展计划重点研发项目、省杰出青年科学基金、省“长白山领军人才”项目等省部级项目10项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖1项、吉林省自然科学三等奖1项。现已在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等国际知名期刊上发表论文130余篇，获授权发明专利10余项。

Email: mingfeng@jlnu.edu.cn