『水系锌电』北大深研院＆深职大Angew：新型层状钛磷酸盐开启“摇椅式”无金属负极水系锌电新篇章

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)作为一种最具前景的二次电池之一，因其固有的不易燃性和经济性而备受关注。然而，尽管具有这些优势，使用金属锌作为负极的水系锌离子电池却面临着诸多挑战，如析氢、腐蚀以及枝晶。这些问题不仅限制了电池的能量密度和循环寿命，还增加了电池的安全隐患。为了克服这些挑战，研究者们已经探索了多种策略，包括电解液的优化、表面工程以及锌负极结构优化等。然而，这些策略大多依赖于过量锌和电解液的使用，这增加了电池的成本，限制了其实际应用。例如，过量的锌负极虽然可以有效延缓锌/电解液耗尽导致的电池失效，但这种状态下的锌利用率通常较低(通常低于5%)，从而限制了电池的实际能量密度。

考虑到金属锌负极在实际应用中的诸多限制，以及锂离子电池中插层型石墨材料的应用推动了“摇椅式”锂离子电池在商业上取得巨大成功的先例，开发无金属锌的“摇椅式”AZIBs成为了一个可行的研究方向。然而，开发“摇椅式”AZIBs的主要挑战在于缺乏合适的插层型负极材料。一个理想的“摇椅式”AZIBs负极材料应具备足够低的反应电位，以确保全电池的输出电压，同时避免金属锌的析出。尽管目前已经有一些关于无金属负极材料的研究报道，但大多数材料在反应电位、循环稳定性或合成方法上仍存在不足，限制了它们的实际应用。

在已报道的无金属负极材料中，钛基材料因其Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原反应而展现出较低的反应电位，从而成为了一种有前景的负极材料选择。然而，这些材料的合成方法大多涉及高温高压条件，不仅增加了生产成本，还限制了其大规模生产的可能性。因此，开发一种具有低反应电位、高容量、优异循环稳定性以及简易合成方法的无金属负极材料，对于推动“摇椅式”AZIBs的商业化应用具有重要意义。

研究内容

针对上述问题，北京大学深圳研究生院新材料学院李锐副教授团队及深圳职业技术大学邓文君博士提出了一种新型层状钛磷酸盐Ti₂O₃(H₂PO₄)₂·2H₂O(简称TOHPO)作为水系锌离子电池的“摇椅式”负极材料。TOHPO通过一步温和常压加热法合成，避免了高温高压条件，具有大规模生产的潜力。其放电电位低至0.17 V(vs. Zn²⁺/Zn)，低于大多数已报道的“摇椅式”AZIBs负极材料。当与普鲁士蓝(KZnHCF)正极配对时，全电池在2000 mA g^-1的电流密度下经过50000次循环(约111天)后，容量保持率高达94%，展现出超长的循环寿命，其稳定性优于多数已报道的无金属负极。在低N/P比下，KZnHCF||TOHPO电池也能展现出2000圈的稳定循环，证明了“摇椅式”AZIBs在实际应用方面的巨大优势，为AZIBs的商业化应用提供了可能。同时，本工作提出了微枝晶生长-腐蚀模式来解释TOHPO||Zn电池在循环过程中的容量衰减机制，揭示了腐蚀在电池失效中的关键作用。研究表明，即便在金属锌负极大幅过量的情况下，腐蚀仍然会引发严重的副反应，影响电池体系的长期稳定性，挑战了传统上认为锌过量可以弥补负极损失、以枝晶短路作为Zn||Zn对称电池失效标准等观点。

这些结果为水系锌离子电池的高性能“摇椅式”负极材料的发展提供了指导。其成果以题为“Ti₂O₃ (H₂PO₄ )₂·2H₂O as a Novel Intercalated Anode for Ultralong Lifespan “Rocking-chair” Aqueous Zinc-ion Batteries”在国际知名期刊Angew上发表，第一作者为博士研究生郭昕宇。

研究亮点

⭐新型负极材料：首次提出TOHPO作为水系锌离子电池的“摇椅式”负极材料，具有0.17 V(vs. Zn²⁺/Zn)的低反应电位和优异循环稳定性。

⭐温和合成方法：TOHPO通过一步温和常压加热法合成，避免了高温高压条件，有利于大规模生产。

⭐超长循环寿命：全电池在2000 mA g^-1电流密度下循环50000次后容量保持率高达94%。在低N/P比(N/P = 1.67)下全电池也能展现出2000圈的稳定循环，远超锌金属负极在低N/P比下的表现(< 200圈)。

⭐微枝晶生长-腐蚀模式：提出微枝晶生长-腐蚀的容量衰减机制，强调了腐蚀对电池体系稳定性的影响。

图文导读

图1.TOHPO的结构形貌表征

TOHPO的(a) XRD图谱，(b) TGA和DTG曲线，(c) FTIR光谱, (d) SEM图像，(e)TEM图像，(f) Cryo-HRTEM图像，以及(g) EDS面分布图像。

▲Ti₂O₃(H₂PO₄)₂·2H₂O(简称TOHPO)是通过简单的一步常压加热法合成的，避免了常规水热法所需的高温高压。所合成的TOHPO为层状结构，XRD图谱中8.9°的峰及高分辨冷冻透射电子显微镜(Cryo-HRTEM)图像表明其层间距约0.99 nm。SEM和TEM图像表明其形貌为纳米片团聚而成的微球，EDS图像证明了Ti、P、O元素的均匀分布。

图2. TOHPO的电化学性能

TOHPO电极(a)在不同扫速下的CV曲线，(b) 氧化还原峰的log(i)对log(v)拟合图像，(c) 电容占比图像，(d) 不同CV扫速下的电容占比，(e) 100 mA g^-1下的GCD曲线，(f)与其它报道的锌电负极材料的平均放电电压对比，(g) 倍率性能，以及(h) 1000 mA g^-1下的长循环性能。

▲通过对TOHPO材料进行不同扫速下进行CV测试，可以得出TOHPO负极在不同扫速下的电容贡献占比。在1.0 mV s^-1的扫速下，赝电容贡献占比为69.1%，说明动力学过程由扩散控制和赝电容控制共同决定。在TOHPO||Zn电池中，TOHPO的平均放电电压仅为0.17 V(vs. Zn²⁺/Zn)，低于大部分已报道的的“摇椅式”AZIBs负极材料，展现出作为锌电负极的优异潜力。同时该材料在循环寿命、稳定性和容量方面也有着不错的表现。

图3. TOHPO电极的Zn²⁺储存机理

TOHPO电极在(a)乙腈(AN)电解液和(b) 硫酸(pH = 3)电解液中的GCD曲线。(c) Zn 2p 和(d) Ti 2p 在不同充放电状态下的XPS光谱。(e) 原位XRD图谱。

▲作者通过在0.5 M Zn(CF₃SO₃)₂的乙腈(AN)电解液和pH = 3的硫酸水溶液中分别对TOHPO电极进行电化学测试，分析Zn²⁺和H⁺对容量的贡献占比。在无水的乙腈电解液中，TOHPO电极表现出87 mAh g^-1的高比容量，而在硫酸电解液中仅表现出约20 mAh g^-1的可逆比容量，表明Zn²⁺的容量贡献占比较高。XPS光谱进一步证明了TOHPO材料在充放电过程中的Zn²⁺插入/脱出，以及相应的Ti⁴⁺/Ti³⁺变价机制。为进一步说明其储Zn²⁺机理，进行了原位XRD表征。18.4°处的强峰对应于聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂的(100)晶面(PDF#54-1595)。充放电过程中未观察到新的峰生成，表明嵌入的Zn²⁺不会导致新相生成。在放电过程中，第一个衍射峰(用红色框突出显示并在右侧放大)从9.29°偏移至9.76°，表明层间距从0.951 nm缩小至0.905 nm，这可能是由二价Zn²⁺嵌入材料后，层间静电相互作用增强所导致。相反，在充电过程中，该峰移动回较低角度，表明在Zn²⁺脱出时层间距可逆地扩大。值得注意的是，在6.6°、13.0°和19.6°处未检测到副产物Zn₁₂(CF₃SO₃)₉(OH)₁₅·nH₂O的特征峰，进一步表明H⁺插层在TOHPO的储能过程中贡献较小。

图4. 微枝晶生长-腐蚀导致的异常容量衰退

(a) 在 0、100、500 和 1000 次循环时，靠近TOHPO正极侧的玻璃纤维(GF)隔膜的光学照片。(b) 1000 次循环后，靠近 TOHPO正极侧的GF隔膜的SEM图像及其对应的EDS面分布图。(c) 在 1000 mA g^-1的电流密度下，使用不同隔膜的TOHPO电极的循环性能。(d) 1000次循环后靠近锌金属负极侧的PP隔膜的SEM图像。(e) 1000次循环后靠近TOHPO正极侧的PP隔膜的SEM图像。(f) Zn₁₂(CF₃SO₃)₉(OH)₁₅·nH₂O副产物、正极侧和负极侧隔膜在1000次循环后的S、F和Zn的原子比。(g)微枝晶生长-腐蚀模式示意图。

▲同时作者研究了TOHPO电极容量异常下降的机制。实验发现，在约500次循环后，TOHPO电极容量迅速衰减，2000次循环后容量保持率仅37.5%，而库仑效率接近100%，排除了枝晶短路可能。通过拆解不同循环次数的电池，观察到玻璃纤维(GF)隔膜上锌负极侧有灰色副产物生成，其成分经SEM、EDS及XRD分析确认为Zn₁₂(CF₃SO₃)₉(OH)₁₅·nH₂O，该腐蚀产物在500次循环后穿透隔膜，表明容量下降可能与锌负极副产物密切相关。引入蒙脱石(MMT)保护层或采用聚丙烯(PP)隔膜后，容量保持率显著提高，进一步证实了副产物穿透是容量下降的主因。

本工作提出微枝晶生长-腐蚀模型，锌枝晶在生长过程中因高表面能而更易腐蚀，转化为绝缘副产物，这些副产物穿透隔膜后不会导致短路，但会改变局域环境，破坏TOHPO电极结构，导致容量下降。此机制强调了腐蚀在AZIBs失效中的重要作用，即使在锌过量情况下腐蚀也显著影响电池性能。此外，作者指出传统基于Zn||Zn对称电池的寿命评估方法可能不准确，因该方法常以枝晶短路作为失效标准。但本工作指出，即便没有枝晶导致的短路，锌负极的副产物也能穿透隔膜到达正极，最终导致电池失效。因此，仅将短路作为Zn||Zn对称电池的失效标准，可能会高估电池系统的使用寿命。本研究强调了腐蚀在AZIBs中的重要性，为电池设计和性能优化提供了新视角。

图5. 全电池的电化学性能

(a) TOHPO和KZnHCF电极在0.2 mV s^-1下的CV曲线。(b) 在100 mA g^-1电流密度下不同循环次数的KZnHCF||TOHPO全电池的GCD曲线。(c) 全电池的倍率性能。(d) 在200 mA g^-1和(e) 2000 mA g^-1电流密度下全电池的循环性能。

▲因此，开发无金属“摇椅式”水系锌离子电池(AZIBs)是规避金属锌负极问题的理想途径。鉴于TOHPO电极容量衰退源于枝晶腐蚀，此类电池更适合展示其性能优势。本研究以锌六氰铁酸钾(KZnHCF)为正极、TOHPO为负极，评估了“摇椅式”全电池中TOHPO电极的电化学性能。实验结果显示，该全电池可实现1.45 V的高放电电压，且超过80%的容量在1.0 V以上获得，表明其高能量密度潜力。在循环稳定性方面，不同圈数的GCD曲线基本重合，且经过50000次循环(约111天)后，高放电平台仍保持不变，显示出TOHPO在全电池中的优异循环稳定性，为实际应用提供了有力支持。

图6. TOHPO相对其它Zn电负极优势

(a) KZnHCF||TOHPO电池与文献报道的“摇椅式”电池的循环次数和容量保持率对比。(b) TOHPO与其他“摇椅式”电池材料的价格对比。(c) 低N/P比下TOHPO电极和Zn金属负极的循环稳定性对比。(d) TOHPO与Zn金属负极的对比雷达图。

▲图6a对比了KZnHCF||TOHPO电池与近期“摇椅式”水系锌离子电池的循环寿命和容量保持率。本工作的KZnHCF||TOHPO展现出显著的循环稳定性优势，使其成为大规模储能应用的有力候选者。此外，TOHPO还具备显著经济优势，其成本远低于常见负极材料如PTCDI和TiS₂，且合成过程简单可规模化，随着技术进步有望进一步降低成本。

作者进一步对比了在低N/P比下，使用TOHPO负极和Zn金属负极的电池循环性能。KZnHCF||TOHPO电池即使在低N/P比下也展现出超过2000次的循环寿命和高容量保持率，而KZnHCF||Zn电池在约10%的利用率下容量迅速衰减，凸显了TOHPO负极的优越性。图6d的雷达图详细比较了TOHPO负极与锌金属负极，表明TOHPO负极在寿命和利用率效率方面显著优于锌负极，且具备相当的低电位和成本效益。尽管TOHPO负极容量较低，但其稳定性和成本效益使其成为储能应用的理想选择。无金属的嵌入型负极如TOHPO值得进一步探索和研究，有望推动水系锌离子电池从实验室走向商业化。

研究结论

总之，本研究合成了一种用于“摇椅式”水系锌离子电池的新型嵌入性负极材料TOHPO。其较大的层间距以及纳米片形貌，有利于Zn²⁺的动力学过程。在半电池中，TOHPO电极展现出0.17 V(vs. Zn²⁺/Zn)的低放电电位。此外，以TOHPO为负极、KZnHCF为正极组装了“摇椅式”全电池，该电池表现出1.45 V的高放电电压平台，并且在低电流密度和高电流密度下均展现出优异的循环稳定性(在200 mA g^-1下循环2400次后容量保持率为96%，在2000 mA g^-1下循环50000次后容量保持率为94%)。在低N/P比条件下，使用TOHPO负极的无金属AZIBs相较于使用锌金属负极的电池展现出更优越的循环性能，证明了无金属的“摇椅式”AZIBs在实际应用方面的显著优势。此外，本研究提出了一种基于腐蚀的电池失效机制，即微枝晶生长-腐蚀模式，进一步证明了“摇椅式”AZIBs的优势以及开发无金属负极材料对于AZIBs的紧迫性。本研究为理解使用锌金属负极的电池容量衰减问题提供了新见解，推动了无金属的“摇椅式”AZIBs的发展，将Zn²⁺嵌入型负极的循环稳定性提升到了新的高度。

文献信息

Xinyu Guo, Chang Li, Yi Zhou, Yan Chen, Wenjun Deng*, and Rui Li*. Ti₂O₃(H₂PO₄)₂·2H₂O as a Novel Intercalated Anode for Ultralong Lifespan "Rocking-chair" Aqueous Zinc-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.